刘维，覃文庆，郑永兴 

中南大学 资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙，410083

前言

近年来，通过加大技术创新和科技开发的力度，使我国铅锌产业持续高速发展。截止到2010年，我国铅锌总产量约958万吨，位居世界铅锌产量第一[1-2]。与此同时，大量废渣的排放带来的有价金属损失及给周围居民带来的环境问题日益突出。据统计，铅冶炼系统每生产一万吨铅排放7100吨废渣，每生产一万吨锌排放9600吨渣，渣场堆积成山，数量过亿吨，为此铅锌冶炼废渣的资源化及无害化处理是铅锌行业未来可持续发展的必由之路[3-4]。

烧结—鼓风炉熔炼工艺是我国炼铅的主要工艺，占铅冶炼行业的85%左右。沸腾焙烧—浸出—电积工艺是我国锌冶炼主要工艺，占锌冶炼行业70%[1]。炼铅工艺主要产生粗炼还原炉渣（鼓风炉与高温液态渣直接还原炉渣）、粗炼浮渣、精炼浮渣以及贵金属冶炼废渣等，其中粗炼还原炉渣占总渣量的85%左右。锌冶炼主要产生锌浸出渣、锌净化结晶渣、浮渣等，其中锌净出渣占94%。此外，在铅锌冶炼系统还会产生各类综合渣，主要包括滤渣、石膏渣、中和渣等，其中中和渣占该类渣的64%左右[5]。此类重金属废渣毒性较大、成分复杂、不容易被生物降解，严重危害生态环境。

铅锌冶炼渣的综合利用技术主要包括火法、湿法以及选冶联合的方法。铅锌冶炼渣的火法处理主要有回转窑也即威尔兹法、烟化法、奥斯麦特法、基夫赛特法、旋涡炉等方法[1,6]，其中烟化炉在处理铅冶炼渣尤其是高温液态熔渣方面具有余热利用的优势，因此被应用较为广泛。湿法处理铅锌冶炼渣主要工艺为浸出—萃取—电解工艺。文献报道利用酸浸直接处理铁矾渣，再从溶液中分离Fe 和Zn，并将Fe做成高附加值产品如铁黄或铁氧体[7-8]。陈永明等[9]提出了先碱浸分解铁矾渣，再选择性酸浸Zn 和In的全湿法工艺。薛佩毅[10]提出焙烧−浸出黄钾铁矾渣中多种有价金属。选冶联合工艺的报道主要为冶金预处理—选矿的联合流程，梁彦杰，柴立元[11]等用水热硫化法处理含锌中和污泥，再通过浮选回收人造硫化矿使重金属得到回收。李光辉[12]等人开发了锌浸出渣还原—磁选新工艺，通过强化浸锌渣的还原过程，使镓、锗富集于金属铁中。

本论文以鼓风炉炼铅渣为研究对象，通过系统的工艺矿物学研究以及借鉴国内外相关经验，本研究团队创造性的提出了铅冶炼渣矿相重构—浮选的选冶新技术，并取得了较好的试验指标。矿相重构是指通过添加硫化剂，将玻璃态的有价金属铅、锌转化为人造硫化矿，最终采用常规的浮选方法将有价金属回收。该技术的提出避免了常规湿法提取渣中有价金属提取率低、流程长、重金属离子污染、难过滤的弊端，克服了烟化炉、回转窑挥发回收有价金属高成本、高污染的缺点，实现了低温、清洁回收有价金属的目标，对缓解现战略有色金属资源紧缺状况及国民经济的发展具有重要的意义。

1 试验

1.1原料及性质

试验研究所用材料来自某大型铅锌冶炼有限公司鼓风炉炼铅水淬渣，炉渣大多呈尖角形且较脆，粒度在2-20mm之间。均匀取料、制样后获得-74μm粉末样品，用于元素及物相分析，另取水淬渣样品，直接用于制片、打磨、抛光，制成4x4cm光片供扫描电镜测试。

多元素分析结果如表1所示，主要元素化学分析结果如表2所示，铅、锌、铁的化学物相分析结果如表3-5所示。由化学物相分析结果可知，铅主要以金属铅的形式存在，锌主要以锌的硅酸盐及铁酸盐形式存在，铁主要以铁酸锌及游离氧化亚铁形式存在。

铅冶炼渣主要金属元素的粒度分布关系如图1所示，由图可知，铅、锌、铁均匀分布在渣中，传统的矿物加工技术实现有价金属的高效回收较困难。

表1 水淬渣的X射线荧光分析结果/%

Table 1 Element analysis of sample by X-ray fluorescence spectroscopy (wt.%)

Zn	Fe	Pb	Cu	S	P	As	Sn	Co	Na
18.79	23.48	0.999	0.0843	0.531	0.126	0.027	0.118	0.0156	3.47
Ca	Mg	Al	Cl	K	Ti	Cr	Mn	Rb	Si
7.201	1.01	2.11	0.035	0.714	0.150	0.0860	0.863	0.003	9.202

 

 

表2 水淬渣中主要元素化学分析结果/%

Table 2 Chemical quantitative analysis of main elements (wt.%)

Pb	Zn	Fe	SiO2	Al2O3	CaO	MgO
1.65	18.50	27.48.	18.68	4.14	10.3	2.14

 

表3铅的化学物相组成

Table 1 Phase composition of lead in the lead slag

Constituent	Lead	Oxide	Sulfate	plumbojarosite	Total
Pb content (wt. %)	1.26	0.2	0.12	0.07	1.65
Distribution rate (%)	76.36	12.12	7.27	4.24	100.00

 

表4锌的化学物相组成

Table 2 Phase composition of zinc in the lead slag

Constituent	Zinc	Oxide	Sulfide	Silicate	Zinc ferrite	Total
Zn content (wt. %)	0.03	0.13	0.24	12.68	6.05	19.13
Distribution rate (%)	0.16	0.68	1.25	66.28	31.63	100.00

 

表5铁的化学物相组成

Table 2 Phase composition of zinc in the lead slag

Constituent	Free oxide	Iron	Magnetite	Silicate	Zinc ferrite	Total
Fe content (wt. %)	11.34	0.38	0.88	1.43	13.45	27.48
Distribution rate (%)	41.27	1.38	3.20	5.20	48.94	100.00

 

图1 主要金属元素的粒度分布关系

Figure.1. Size distribution of main metal elements

1.2研究方法

多元素分析用X射线荧光分析仪，主要元素化学分析用原子吸收分光光度计（AAS, supper-990, Beijing Purkinje General），用化学物相法分析铅、锌和铁的物相。用X射线衍射分析仪（Germany Bruker-axs D8 Advance）对冶炼渣的矿物成分进行鉴定。用扫描电镜（JEOL.LTD, JSM-6360LV）及X射线能谱仪（EDAX.LTD, EDX-GENESIS 60S）对光片进行主要金属矿物赋存状态分析。每次取渣料100g，按一定比例配如硫化剂、还原剂和助剂，将混合好物料放入刚玉罐子，然后放入密闭管式炉中，将氮气通入管式炉中将空气排空、密闭开始升温，计时，缓慢冷却。硫化处理物料经过磨矿、浮选、最终得到闪锌矿精矿和尾矿。

2. 结果与讨论

2.1水淬渣主要矿物组成

图2为铅冶炼渣的X射线衍射图谱图，由图可知，水淬渣的峰形较差，只有方铁矿及锌黄长石的衍射峰清楚可见。由于水淬渣是高达1200℃的熔融渣快速冷却后得到的产物，故矿物结晶自形性极差，X射线衍射结果不明显。

图2 铅冶炼渣的XRD图谱
Fig. 2. XRD pattern of the lead smelter slag

 

2.2 主要金属矿物的赋存状态

图3展示了铅冶炼渣的背散射扫描电子显微图像以及EDS能谱图结果。图3a中展示了水淬渣的两种不同的颜色，其中浅灰色是致密、不规则的玻璃体，灰白色是镶嵌在玻璃体中的不规则块状物。由EDS能谱图结果可知，玻璃体是非结晶态的硅锌矿或晶型较差的锌黄长石同时含有Mg、Al、S等杂质元素，块状物是锌铁尖晶石同时含有Mg、Si、Ca等杂质元素。图3b是图3a扩大以后的背散射扫描电子显微图像，清晰的反映出锌铁尖晶石呈块状或不规则椭圆形嵌布在玻璃体中，其粒径在150μm以下。

图3c中展示了针状或长柱状浸染在玻璃体中，结合EDS能谱图结果及国内外相关文献报道[13-14]，可知这些浸染物是方铁矿。由于铅冶炼是在鼓风炉中进行的，还原性气氛使得铁在高温下呈低价态存在，而高熔点的氧化亚铁使其在1200℃下仍保持一定的几何形状。另外，从3a与3c中还能看到白色的金属铅，铅与锌铁尖晶石紧密共生。

 

图3主要金属矿物的背散射显微镜图谱与EDS能谱图

Fig. 5 BSE microscope image and EDS spectrum of of the metallic minerals

 

2.3 硫化焙烧

根据元素硫对有色金属铜、铅、锌具有较强亲和力的特性，用硫磺、黄铁矿或硫化钠将铅冶炼渣中铅锌选择性的转化为人造硫化矿，通过磨矿—浮选工艺实现有用矿物与脉石矿物的有效分离。图4为不同时间下铅冶炼渣的焙烧效果，由图可知，随着时间的增加，闪锌矿的结晶效果越好，继续增加时间至120min，XRD的衍射峰基本不变，也就是说，分散态的锌元素在一定硫化条件下，短时间就能实现向闪锌矿的选择性的转变，为后续浮选创造有利条件。

图4为不同时间下铅冶炼渣的焙烧效果

2.4 浮选

用常规的浮选方法对焙烧后的矿物进行浮选，浮选采用一粗、一扫开路流程，试验结果如表4所示。由试验结果可知，焙烧后的人造硫化锌矿具有较好的可浮性，也就是说硫化焙烧—浮选的选冶新技术对处理铅冶炼渣是可行的。

Table 4 Results of flotation test

Products	Yield (%)	Grade (wt. %)		Recovery (%)
		Pb	Zn	Pb	Zn
Concentrate	37.98	0.60	25.12	17.66	67.83
Middling	13.32	0.96	13.77	9.90	13.04
Tailing	48.70	1.92	5.53	72.44	19.13
Treated slag	100.00	1.29	14.07	100.00	100.00

 

3. 结论

 1）铅冶炼渣主要金属矿物为硅锌矿、锌黄长石、锌铁尖晶石、方铁矿以及金属铅。金属矿物自形性极差，晶粒细小而散乱，主要以无定形玻璃体形式存在；

2）锌元素高度分散在玻璃渣相中，选矿方法回收有价金属锌需以含锌矿物矿相重构为基础。硫化焙烧使得锌元素选择性的转化为人造硫化锌矿，为浮选分离创造有利条件；

3）通过一粗一扫浮选试验，最终获得粗精矿品位为25.12%，回收率为67.83%，开路流程总回收率为80.87%的指标。

4）硫化焙烧—浮选的选冶新技术处理回收铅冶炼渣中的有价元素是可行的。另外，由于其具有焙烧温度低，环境污染较少，经济效益相对较好，故必将成为未来铅冶炼渣中有价金属回收的主要路径。

 

参考文献

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