徐鹿鸣

北京首钢铁合金有限公司

二〇一三年六月八日

 

 

 

 

 

摘要

文章概述了硅钙合金的用途、发展简史，对我国硅钙合金生产工艺的发展过程、原理及工艺特点进行了简要分析，提出了硅钙合金冶炼新工艺的设想。

 

1.生产发展历史回顾

硅钙合金是炼钢脱氧、脱硫和铝镇静钢连铸防止铸口堵塞进行钙处理的重要复合合金，也是铸造工业用的球化剂、孕育剂。

法国BOZEL通用电化学公司1907年开始采用硅热法进行了硅钙合金的工业生产。德国瓦克尔公司在20年代开始生产硅钙合金。我国硅钙合金的试制和工业生产开始于20世纪50年代。

按电炉的容量和冶炼工艺变化，我国硅钙合金的发展历程可分为两个历史阶段，即2010年以前以“分层加料法”工艺为主体生产的中、小电炉生产阶段和2010年以来以30MvA大型硅钙电炉投产以后的大电炉硅钙生产阶段。

1-1.以“分层加料法”工艺为主体的中、小电炉硅钙生产阶段。

50年代末期，原吉林铁合金厂利用0.4MVA电炉开始试炼硅钙合金，1960年原上海铁合金厂试炼硅钙合金，1961年投入工业生产，电炉容量为1.8MVA和3.2MVA，1964年初，原北京铁合金厂利用0.4MVA电炉，混合法工艺生产硅钙合金，同年10月研制成功“分层加料法”冶炼硅钙合金新工艺，使当时国内硅钙冶炼电耗从13500Kwh/t（中、小电炉混合法工艺）降低到12399Kwh/t,电炉冶炼周期从混合法工艺的20-22天延长到1年以上。科研课题负责人徐鹿鸣、徐慧等对“分层加料法”工艺进行了理论和实践的全面总结。1985年获国家科委、冶金工业部颁发的国家科技进步二等奖。之后冶金部在全国组织开办多起新工艺推广学习班。通过10多年的推广，新工艺在山西忻州铁合金厂、陕西府谷铁合金厂、福建龙岩铁合金厂及厦门、四川等全国范围迅速推广应用，直至2010年末，以陕西府谷为主的“分层加料法”小电炉全国多达130台，在25年之久的期间，我国年产量约20万吨硅钙合金中，85%以上的产量为“分层加料法”工艺生产。

1-2.大型电炉进行硅钙合金生产阶段

2009年8月我国第一台30MVA大型硅钙电炉在陕西洋县投产并通过技术鉴定。自此，我国硅钙生产设备和工艺水平大幅提升，并进入世界先进行列。但对我国电炉的大型化历史应进行必要回顾。我国老一辈的铁合金专家为此曾付出很大心血和努力。为了我国硅钙生产指标的改进和节能，原冶金部于1991.11——1991.12组织国内专家赴巴西T.B.M公司、意大利O.E.T.公司、葡萄牙电冶公司进行考察，最后于1992年9月正式与意大利O.E.T.公司签约购买该公司“硅钙合金冶炼、制粉工厂和工艺”技术合同。合同内容大致为：对方提供30MVA硅钙电炉及相应硅钙制粉的全部厂房设备，工艺技术资料、图纸等。原冶金部决定由北京黑冶设计研究总院的铁合金室负责设计，原吉林铁合金厂组织人员在湖北省葛洲坝市组建硅钙生产厂，厂址定为宜昌市伍家乡。筹建工作进行了3年之久，最终由于资金问题未能建设，进口的设备年久失修基本报废，资料保存于原黑冶总院。时隔20多年后，陕西洋县民营企业家魏新华先生及其所属的新华冶化公司，在米君臣先生的协助下组织陕西合元冶金机电公司的有关技术设计单位人员参考O.E.T.公司相关资料，组建了我们第一台30MVA大型硅钙电炉，于2009年8月通过投产鉴定，从此结束了我国中小电炉进行硅钙合金生产的历史，使我国硅钙生产设备和工艺技术进入世界先进行列。到2013年，国内30MVA大型硅钙电炉投入生产的有内蒙丰镇、宁夏中卫、青海等地。电炉总计约6—7台。

2.生产工艺的发展与创新

50多年来我国硅钙合金生产工艺发展经历了三个阶段，即中小型电炉低炉温混合法冶炼工艺、中小电炉分层加料法冶炼工艺和大电炉高温混合法冶炼工艺。以上三种冶炼工艺在电炉设备、冶金原理和技经指标方面均有不同。在上述三种生产工艺的社会实践过程中，也有企业进行过二步法和电硅热法的工艺生产实践，但由于技术指标不理想，未能长期推广应用。现将几种冶炼硅钙合金生产工艺叙述如下：

2-1 中、小型电路混合法工艺

混合法又称一步法，是将称量好的且混合均匀的干燥石灰、硅石、碳素还原剂装入埋弧电炉中，采用捣炉、透气、闷烧等恰当的工艺操作，生产出含：Si55—65%和Ca28—31%的硅钙合金。主要化学反应为：

CaO(s)  + 2SiO2 (l)  + 5C(gr)  = CaSi2(s)  +  CO(g)

∆G° = 2039972 – 1032.8 T J/mol co t开 =1702 ℃

从化学热力学角度判断，上述反应肯定存在，但反应需在高温下进行。实际生产中，由加入炉内的CaO和SiO2是混合炉料，它们所应首先发生以下的成渣反应：

2CaO + SiO2  = 2CaO•SiO2

∆G° = -144348-13.97 T

形成大量低熔点炉渣，而上述硅酸盐渣只能在超过2300℃的高温是才能分解还原，此成渣反应降低了上述冶炼反应中CaO和SiO2的活度，同时由于低熔点渣的形成，降低了炉内反应区的温度，使其生成的CaSi的反应更难于进行。

为了使冶炼硅钙主反应的进行，必须提高炉温，为此必须提高炉渣的熔点，往炉料中配入过量的碳，是生产中必须采取的措施，过量碳的配入，促使以下反应进行：

SiO2 (s)  + 3C(gr)  = SiC(s)  + 2CO(g)     T开 =1235 ℃

CaO(s) +3 C(gr) = CaC2(s)  + CO(g)     T开 =1864 ℃

以上反映产生高熔点的炉渣组分SiC（熔点2540℃）和CaC2（熔点2300℃），提高了炉渣的熔点，提高了成渣温度，促使炉温提高，达到冶炼硅钙反应所需的高温。

但由此产生的严重后果是SiC、CaC2的生成并沉积于炉底，造成炉底的不断升高，炉底上涨而被迫周期性停炉，清理炉底。这是小型电炉混合法冶炼工艺无法克服的难点。混合法的冶炼周期国外一般为三个月，国内小电炉采用混合法冶炼硅钙合金的冶炼周期为20-25天。

2-2 二步法冶炼工艺

二步法工艺过程是先将含CaO≧80%的高质量石灰和碳素还原剂按反应：

CaO(s) +3 C(cgr) = CaC2(s)  + CO(g)

进行生产电石的配料，先在一台电炉中炼制CaC2，然后将生产的CaC2冷却，破碎后作为原料与相应数量的硅石及碳素还原剂配料，在另一台电炉中冶炼硅钙合金，其主化学反应为：

CaC2 (s)  + 2SiO2 (s)  + 2C(gr)  = CaSi2(s)  +4CO(g)

此工艺从配料投料操作上避免了CaO和SiO2的接触，从而解决了成渣温度低、炉温难以提高的问题，此工艺在配料中不需配入过量碳素还原剂，基本上避免了炉内碳化物的大量生成和沉积，炉底不会上涨，解决了周期停炉的问题，国内有少数电炉采用过二步法工艺生产硅钙合金，但由于综合电耗高、电石原料的破碎加工管理困难，综合生产成本高等原因在国内未能得到推广。

2-3 分层加料法工艺

分层加料法的基本原理是在同一台矿热炉内，改变加料工艺使二步法冶炼工艺在同一台电炉中实现。从加料工艺方面避开和减少CaO和SiO2在炉内接触而生成低熔点硅酸钙渣，因而配料时中不用配入过量的碳，以减少SiC的形成，减少渣中碳化物沉积炉底，从而延长冶炼周期达一年以上。具体操作是在同一台电炉中先加入石灰和碳还原剂生成CaC2后，再向炉内加入SiO2（硅石），破坏CaC2而生成硅钙合金。即在同一台电路中先炼电石，电石生成后，不出炉的情况下再加入硅石，使之与炉内的热态电石反应生成硅钙合金。“分层加料法”新工艺在1MVA和1.5MVA电炉应用取得了大幅度降低电耗，使钙元素利用率达到51%，硅元素利用率达66%，冶炼周期达一年以上的良好效果，为此，分层加料法工艺在我国推广应用达50年之久，直到2010年，国内建成30MVA大型硅钙电炉后，为我国硅钙合金的生产做出了历史性巨大贡献的分层加料法工艺完成了其历史使命。

2-4 电硅热法工艺

此工艺是利用75%硅铁中的自由Si做还原剂，还原CaO生成硅钙合金，由于合金中含铁元素较高，冶炼反应易于进行，而且避免了渣中碳化物的形成，生产效率较高，无周期生产，但只能生产低钙含量的产品，六十年代我国曾生产过此类产品，由于合金中铁量高，合金比重大，利于炼钢过程中钙元素的利用，价格较低，受到钢铁企业的欢迎。

2-5 大型电炉“高温混合法工艺”及特点

大型硅钙电炉指2009年以来国内新建并投入生产的30MVA电炉。理论推断和生产实践证明，大型硅钙电炉的炉温远高于中、小型电炉，由此，其配料及冶炼工艺与中小硅钙电炉的混合法工艺有极大不同，暂称其为“高温混合法工艺”。

2-5-1 大型硅钙电炉的炉温远高于中、小电炉

新建的30MVA电炉的极心面积的有效电工率密度在2300-2500kw/㎡，而3.0-4.0MVA硅钙电炉为1500-1700kw/㎡,大电炉炉膛容积功率密度为210-250kw/m³，中小电炉为160-170kw/m³。由此断定大电炉在冶炼过程中的炉内反应区的温度要高于中小电炉，生产实践证明，大电炉的出炉温度、钙元素、硅元素的吸收率均比中小电炉高。

2-5-2 大型硅钙炉原料的配碳系数低于中小电炉。中小电炉为了提高炉温，原料配碳系数为1.2-1.5，这有利于渣中碳化物的形成而促使炉温提高，冶炼顺行。大硅钙炉混合法的配碳系数为1.0左右，减少渣中碳化物形成由炉内自身的高炉温促使碳化物分解，基本不涨炉底，无生产周期。

2-5-3 大型硅钙炉采用石灰石代替石灰配料入炉

由于大电炉炉口温度高，可用其余热进行炉内石灰的焙烧，这不但减少了用石灰的粉化损失和管理不便，而且对社会大量节能。每生产1吨硅钙合金，中小电炉需耗用石灰（Ca85%）量950kg，生产1吨石灰理论耗电量为1012-1395kwh，即用石灰石代石灰后每生产1吨硅钙合金为社会节约电能1000kwh。

3.生产设备的进步

3-1 大型硅钙电炉烟气余热发电已在国内逐步推广使用，高温烟气经除尘净化后通过余热锅炉生产的过热蒸汽带动汽轮机组、发电机组发电，据测定高温烟气带走的热能相当于输入矿热炉全部热能的40-50%，电炉大型化为能源回收提供了条件。

3-2 炉体旋转设施

新建的30MVA硅钙电炉，设有炉体旋转功能。

旋转速度为13-120r/m，防止了炉底上涨，并炉温均匀。

3-2 开堵眼机的机械化

大电炉均设有开堵眼机设备，缩短开堵眼的时间并为节电高产创造有力条件。

3-3 大电炉均采用三个单相变压器，保证供电对称，缩短供电短网距离，减少线路电耗。

3-4 组合把持器的采用

1980年挪威埃肯公司研制成功的组合把接器在我国30MVA大型硅钙电炉使用，用接触元件夹持电极壳外的筋片把电送上电极，改变铜瓦与电极之间的圆柱面接触为平面接触，清除了铜瓦对电极的强烈冷却而影响电极的烧结，并使冷却水耗量大幅下降，这是在中小型电炉不能实现的进步。

3-5 其他设备改进

电炉大型化后，电炉的供料、配料及原料入炉全部采用机械设备，包括铁水包的清理，均为机械化进行。

4.电石热装入炉冶炼硅钙合金的工艺设想

4-1 依据

“分层加料法”的工艺原理是在同一台电炉中前期按生产电石配料，先在炉内生产的液态电石，而后向液态电石中投入硅石和相应还原剂，冶炼出硅钙合金，由于石灰中的CaO和硅石中的SiO2在炉内减少接触，从而只少量生成低熔点硅酸钙炉渣，又由于分层法采用的配碳系数低于中小电炉混合法工艺，故炉渣中碳化硅量少从而解决了炉底上涨及周期停炉矛盾。但分层法工艺由于操作复杂，不适合在大型电炉推广。

4-2 将液态电石热装入炉加入硅石生产硅钙合金

电石与硅石中出元素在炉内反应：

1/2 SiO2+1/2C+1/4 CaC2=1/4CaSi+CO

∆G° = 355903 – 198.11 T J/mol co t开 =1523 ℃

4-3 工艺设备组合

设备分两部分，一是生产电石的电炉1台，二是类似炼钢用的钢包电炉1台（即LF炼钢用炉），工艺过程是将产生的液态电石流入活动的电炉中，将活动电炉移动到供电电源处，由料仓投入硅石，送电冶炼成硅钙合金。

4-4 效果

4-4-1 与冷装电石冶炼硅钙的工艺对比，节省了加热并熔化电石的热量，热态电石与硅石反应生成硅钙需用电量约5000kwh/t，而生产电石用电量为3000kwh/t，综合硅钙的电耗为8000kwh/t，为此达到节能效果。

4-4-2 总体设备较目前30MVA电炉简单，不需电炉炉体旋转等设施。

 

 

 

附作者简历：

本文作者徐鹿鸣，男，出生年月1931年8月，1953年毕业于清华大学，教授级高级工程师，曾在北京钢铁学院任教，后在北京首都钢铁公司从事炼钢、铁合金工作40余年。