脆硫铅锑矿铅锑分离方法研究概况

 
摘要：脆硫铅锑矿是我国重要的一种铅锑硫化矿，铅锑的有效分离是制约这种矿石高效利用的难题。本文对现有脆硫铅锑矿铅锑分离的方法进行了分类，并对这些方法的原理、研究现状做了简要的概述。
 
关键词：脆硫铅锑矿；铅锑分离方法；研究现状
中图分类号：TF131，TF818    文献标识码：A  文章编号：
Research Survey on separating lead and antimony from jamesonite
 
XIONG Heng^1,2,3, YANG Bin^1,2,3, XU Bao-qiang^1,2,3,DENG Yong^1,2,3
(1.      National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming 650093, China; 2. Key Laboratory of Vacuum Metallurgy for Non-ferrous Metal of Yunnan Province, Kunming 650093, China; 3. .State Key Laboratory Breeding Base of Complex Non-ferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province, Kunming 650093, China)
 
 
Abstract: Jamesonite is an important mineral resource in China. Effective separation of lead and antimony from jamesonite has always been a hard technical problem for realizing efficient use of jamesointe. This thesis categorizes different methods of separating lead and antimony from jamesonite. A brief overview of theories and research status of different methods are introduced as well.
Key words：Jamesonite, lead and antimony separation method, current research
CLC Number: TF131，     Document Code:      Article ID:
1   前言
脆硫铅锑矿是一种可用于提取铅、锑并综合回收铜、锌、银、铟等稀贵金属的复杂矿物，我国是这种矿物的唯一丰产国，约占我国锑资源的30%~40%。然而，将这种矿物充分利用却又具有相当难度，究其原因一方面在于该矿物成分及结构复杂，矿物中铅与锑以天然硫化物固溶体形式存在，铅与锑相互嵌布，任何物理选矿方法都不能使矿物中的铅与锑分离，通过选矿得到的精矿实际上也是一种多金属铅锑复杂硫化矿；另一方面在于铅、锑物理化学性质相近，在冶金过程中行为的相似性。为了处理这种矿物，实现铅与锑的有效分离，我国冶金工作者进行了大量的研究工作，提出了许多冶炼方法。本文对脆硫铅锑矿现有铅锑分离的方法进行了分类，并对分离原理、研究现状作简要的概述。
2   脆硫铅锑矿铅锑分离的方法
金属锑的现代冶炼方法可以分为火法与湿法两大类，因而脆硫铅锑矿铅锑分离的方法严格意义上讲也分为火法与湿法两大类。然而，从脆硫铅锑矿处理过程中铅锑分离的路径上看，则可以大致的分为三类：①结合各种冶炼方法获得铅锑粗合金，从铅锑粗合金着手进行铅锑分离；②采用湿法工艺，使锑转变为锑盐进入溶液，实现铅锑分离；③利用特殊的手段使铅锑分离。
2.1铅锑粗合金的分离
从铅锑粗合金着手进行铅锑分离是铅、锑分离方法中研究最多的一种，主要是因为从脆硫铅锑精矿获得铅锑粗合金相对容易，简便、易行。获得铅锑粗合金有报道的主要方法有：沸腾炉焙烧-烧结-鼓风炉熔炼法^[1]、旋涡炉熔炼法^[1,2,3]、还原造硫熔炼法^[4,5,6]等。
2.1.1氧化还原法
氧化法还原分离铅锑粗合金是利用锑对氧的亲和力大于铅，比较容易氧化，且氧化锑的挥发性较高，金属锑氧化以Sb₂O₃的形式挥发进入气相而与金属铅分离。氧化还原法分离铅锑粗合金的优势在于处理设备、技术相对成熟，处理方式简便，易于实现工业化生产，是目前主流的处理方法，所用设备有反射炉、鼓风炉等^[7,8]。氧化法还原法分离铅锑粗合金的问题在于，锑氧化过程中难以避免部分的铅氧化，通常情况下需要进行多次的氧化还原过程，才能实现铅锑的初步分离，导致在整个分离过程中，返料多，大部分金属锑在生产过程中循环，铅、锑回收率低^[1]。氧化还原法处理铅锑粗合金工业生产实践表明，铅的回收率一般在70%左右，锑的回收率在60%左右^[1]。对于铅锑粗合金处理有报道指出^[9]，控制温度为950~1150℃，采用吹风管离锑液面强压入氧气，对于含铅≤20%的铅锑合金，可获得含氧化铅≤0.08%，三氧化锑≥99.8%的锑白；对于含铅21%~50%的铅锑合金，可获得含氧化铅≤0.18%，三氧化锑≥99.2%的锑白；对于含铅51%~90%的铅锑合金，可获得含氧化铅≤1%，三氧化锑≥98.5%的锑白。
2.1.2离心偏析法
离心偏析法分离铅锑粗合金的理论依据是：铅-锑二元合金是一个典型的部分互溶共晶组成，在液态时铅锑无限互溶，固态时部分互溶。当熔融的过共晶铅-锑合金缓慢连续降温，温度为251.2℃时，便会得到共晶成分的富铅液相（含锑：11.2%）和结晶析出的富锑β固溶体。此时，采用离心的方法，利用铅、锑比重相差较大的特点，控制适当的温度条件，使富铅液相与富锑β固溶体分离。采用离心偏析法分离铅锑粗合金，温度场的控制和铅、锑原子团快速扩散富集的条件是实现铅、锑有效分离的关键。曾有专利指出^[10]，对含锑31.4%，含铅64.5%的铅锑粗合金，控制离心机转速为1500~2000转/分，合金熔化温度为500~550℃，偏析过程温度为250~300℃的条件下，可以获得含锑为83.2%，含铅为11.4%的粗锑和含铅为79.5%，含锑16.3%的粗铅。
2.1.3真空蒸馏法
真空蒸馏法分离铅锑粗合金，主要依据是金属铅与金属锑在相同温度下蒸气压具有较大差别实现的。理论分析表明，1000℃以下铅、锑金属蒸气压相差十倍至数十倍，1000℃以上仍有十倍以上的差别，所以适当的控制温度可使锑挥发富集于气相，铅不挥发富集于液，从而相达到铅锑分离的目的。昆明理工大学真空冶金国家工程实验室对这一方法进行了深入的研究^[11]。研究结果表明，对于锑含量为20%~25%的铅锑粗合金，由于铅锑的共沸现象，不能采用真空蒸馏法分离；对于锑含量高于25%或低于20%的铅锑粗合金，可以采用真空蒸馏法获得较纯净的金属锑和较纯净的金属铅。
2.1.4加硫除铅法
金属对硫的亲和力不相同，因而可以采用加硫的方法进行金属除杂，铅锑粗合金的加硫除铅法就是依据这一原理实现的。在铅锑粗合金中，加入硫元素，由于硫对铅的亲和力大于锑，硫与铅反应生成硫化铅渣，同时铅能置换出硫化锑中的锑，保证了大部分的锑进入了锑液，大部分的铅进入铅渣，从而使铅锑有效分离。铅锑粗合金加硫除铅的专利指出^[12]，对于含铅为1%~10%的铅锑粗合金，加入原料量10%的硫在感应炉中熔炼，控制温度为800℃，可得到含铅量为0.22%的精锑和含锑量43%~61%，含铅量为9%~32%的合金渣。
2.1.5熔析法
所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，因新旧相的密度不同，使液相或固相分离的一种方法。由铅锑二元系状态图可知，铅锑二元合金在温度为251.2℃时，能形成含锑为11.2%，含铅88.8%的共晶成分，且铅与锑的熔点相差300℃，铅的密度大于锑，因而对于含锑大于11.2%的任意铅锑合金，理论上讲都可以通过在大于或等于其熔点温度以上熔化合金，在凝析到大于或等于251.2℃的方式，使锑从液相中析出，从而达到铅锑分离的目的。铅锑粗合金中分离铅锑的专利指出^[13]，对于含Pb≥62%和50≤Pb≤62%的铅锑粗合金经过一步或两步熔析处理可获得含铅量78~84%的粗铅。熔析法处理铅锑粗合金的优点在于，设备比较简单，效率也相当高；缺点在于不能直接获得高质量的铅、锑产品。
2.2湿法工艺
脆硫铅锑矿铅锑分离的湿法处理，按所用溶剂的性质可分为酸性湿法工艺和碱性湿法工艺两种。酸性湿法工艺一般采用氯盐体系，主要工艺有氯化-水解法^[1,14,15]、新氯化-水解法^[1,16,17]氯化干馏法^[1,18,19]等。碱性湿法工艺一般采用硫盐体系，典型工艺为硫化钠浸出-电积法^[20,21,22]。
2.2.1氯化-水解法、新氯化-水解法
氯化-水解法和新氯化-水解法的实质是采用控制电位的办法用氯气浸出锑，锑以氯化物的形式进入溶液，铅则以氯化铅沉淀的形式留于渣中，从而使锑与铅分离。而后将滤液水解制取锑白(纯Sb₂O₃)或水解锑氧(Sb₂O₃)，水解锑白可作化工原料，水解锑氧可作工艺炼锑的原料。目前，已有多家企业采用这种方法处理脆硫铅锑矿^[1]，这种方法的优点在于锑、铅回收率高，可高达94%和99%左右，处理设备相对成熟，易于实现工业化生产。缺点在于为了使后续处理过程中的氯氧锑水解完全，需进行一次或多次水解，由于溶液P^H值一般控制在1~2，这要求大量的稀释水稀释溶液，因此酸耗高、水耗大、废水排放量大，废水即使处理也难以达到国家标准，此外还存在水解锑白纯度不高需要耐腐蚀设备等问题。
2.2.2氯化干馏法
锑的氯化物与铅的氯化物蒸气压存在较大差别，因而可以采用先氯化后干馏的方法分离铅与锑。这种方法首先用浓的FeCl₃-HCl溶液使铅、锑的硫化物转变为铅、锑的氯化物，然后在高于锑氯化物的沸点温度下，将锑的氯化物干馏出来，铅的氯化物则残留于渣中。该法处理脆硫铅锑矿锑的回收率可达99%左右，其中硫的回收率超过84%，但该方法处理流程复杂，成本高，不适于大规模应用。中南大学对锑的氯化剂进行过研究，研究发现用五氯化锑代替氯化铁作为氯化剂对铅锑的分离更好，该法又称为AC法^[19]。
2.2.3硫化钠浸出-电积法
硫化锑易溶于硫化钠水溶液而硫化铅则不溶，这样就可采用硫化钠溶液作为浸出剂分离铅与锑。硫化钠浸出-电积法就是依据这一原理实现处理脆硫铅锑矿铅与锑的分离。该法的优点在于用硫化钠作为浸出剂具有良好的选择性，铅锑在浸出过程中，锑溶解而铅不溶解，一次作业就能较彻底地分离铅与锑。缺点在于后续处理阳极废液中会有大量的硫酸钠积累，严重影响电积作业，虽然可以通过抽出部分的硫酸钠浓缩后制得硫化钠，返回流程，然而整个处理过程能耗、碱耗都太高，经济效益低下。目前，广西河池地区有一家小厂采用此法外，其余的厂家基本没有采用这种方法。
2.3特殊方法
2.3.1水蒸气-空气混合气氛氧化法
尽管很早就有人提出应用水蒸气-空气混合气体进行金属硫化物的氧焙烧，但至今开展的研究报道却很少，昆明理工大学杨显万^[23,24,25]等通过研究，提出了水蒸气-空气混合气氛氧化处理脆硫铅锑矿分离铅锑的方法，该法与传统火法工艺有明显的不同，不是在产出铅锑粗合金以后再对铅锑合金进行分离，而是直接利用矿物物理化学性质的差别，直接作用于精矿，分别产出锑精矿和铅精矿。这种方法是利用水蒸气特殊的催化作用，将Sb₂S₃选择性的氧化成Sb₂O₃，使气相中的Sb₂S₃分压大大降低，Sb₂S₃的挥发始终达不到平衡，从而进一步促使脆硫铅锑矿分解，又因为PbS的蒸气压较小且不会和水蒸气发生反应，致使其残留于渣中，因而实现铅与锑的分离。这种方法从另一个角度提出了一种新的铅锑分离思路，极大的简化了冶炼流程。该法处理脆硫铅锑矿技术难点在于需要严格的控制氧势，因为只有当体系氧势能把Sb₂S₃选择性的氧化成Sb₂O₃而不是把PbS氧化成PbO，才能达到较好分离的效果。
2.3.2矿浆电解法
矿浆电解法是将矿石浸出、部分浸出液净化和电解沉积等过程结合在一起的一种冶金新方法。在HCl-NH₄Cl体系中，由于锑溶解度高，铅溶解度低，因而可以采用矿浆电解的方法分离铅与锑。我国是最早采用矿浆电解法处理脆硫铅锑矿的国家，拥有这一方法的自主知识产权^{[26,27,28,29,30]}。该法的实验研究表明，这种方法可以实现脆硫铅锑矿铅与锑的一步分离，并且可以实现金属锑的直接提取。作为一种新型的短流程冶金技术，矿浆电解工艺将浸出、溶液净化和电积等过程进行了有机的结合。该方法具有能耗低、污染小，原料适应性强、生产成本低等优点。因此，可以说矿浆电解法是目前处理脆硫铅锑矿实现铅锑有效分离和利用最有发展前途的一种方法。
2.3.3火法与湿法联合处理工艺
陈慧英等人^[31]结合火法与湿法的优点，提出了火法与湿法联合处理工艺。这种联合处理工艺，前端采用火法熔炼获得铅锑粗合金，而后将铅锑粗合金氯化，经精馏得到SbCl3，后端加水水解SbCl3，用氨水中和得到水解锑白。该法优点在于锑直收率高，中间产品SbCl3几乎可作为所有锑产品深加工的原料。但是这种方法对工艺技术要求十分严格，导致生产成本过高，因而在工业大规模使用中受到了限制。
2.3.4 真空冶金法
真空冶金法处理脆硫铅锑矿分离铅与锑是最近提出的一种新方法^[32]，该法是利用脆硫铅锑矿特殊的矿相组成对其进行真空热分解处理，使其生成铅、锑的低价硫化物，而后对其进行蒸馏、冷凝处理。由于铅、锑低价硫化物的熔点和沸点具有较大差别，因而此法可获得高品位的铅产物和锑产物。真空冶金法的优点在于处理过程简单、一次作业就可实现铅与锑的分离，同时避免了处理过程环境的污染；缺点在于对设备要求高，矿石处理量会受到很大限制，工业化实施难度较大。目前，此法仍处于研究阶段，从铅锑分离的原理上讲，该法具有独特的环境和经济优势，是一种有很好应用前景的处理方法。
3   结  语
我国锑资源储量丰富，矿床多、规模大、矿石好，是传统的优势矿种。但是，常年来持续高强度开采，质优、易冶的单一锑矿储量越来越少，难选、难冶的复杂锑硫化矿已成为锑产品生产的主要来源。据资料统计，2000年以来，我国锑产量的50%以上是复杂锑硫化矿为主要原料，我国已经形成复杂铅锑硫化矿储量、用量超过单一锑硫化矿的局面^[33]，脆硫铅锑矿等复杂铅锑矿的生成已成为我国锑工业发展的必然趋势^[34]。从现有脆硫铅锑铅锑分离的方法来看，虽然传统火法熔炼方式容易实施，但已经不能适应可持续发展对有色金属冶金工业的要求，开发铅锑冶炼新技术、新工艺、新设备，推进新技术、新工艺、新设备在铅锑冶炼企业的应用，逐渐取代污染大、效益低、能耗高的处理方式和方法，是我国铅锑冶炼工业发展的方向。
 
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