从含砷、铜、钴金精矿中综合回收金、银、铜、钴 的工艺方法的试验研究

摘要：拟定了从含砷、铜、钴金精矿中综合回收金、银、铜、钴的工艺方法。该工艺是采用两段焙烧的方法。Ⅰ段焙烧为分解焙烧，在400～500℃条件下使砷生成As₂O₃挥发除去，Ⅱ段焙烧为硫酸化焙烧。在Ⅰ段焙烧渣中加入添加剂R₂于600～650℃条件下进行Ⅱ段焙烧，焙烧渣经热水和10%H₂SO₄浸取后，使钴进入溶液，而酸浸渣中的金、银经氰化浸取进行回收。试验表明，金的浸出率为92.78%，银的浸出率为47.06%，钴、铜的浸出率分别为81.54%和85.48%。
关键词：含砷金精矿；焙烧-氰化工艺；回收率；金；银；铜；钴
 
黑龙江某黄金矿山生产的浮选金精矿，除含有大量的砷外，还含有一定量的铜和钴。目前国内对该类金精矿的研究还未见报道。
据资料介绍，金精矿中的钴主要以钴砷矿或以不均匀钴同晶杂质存在于含钴砷黄铁矿中，要达到综合回收金精矿中的金、银、铜、钴，必须要先除去金精矿中的砷。为此，本文在两段焙烧除砷工艺方法的基础上，拟定了一个综合回收金、银、铜、钴的工艺流程。该工艺流程为：Ⅰ段焙烧，在焙烧温度400～500℃条件下进行分解焙烧，使砷以As₂O₃气体挥发除去。Ⅱ段焙烧为硫酸化焙烧，在焙烧温度600～650℃条件下加入一定量的添加剂进行硫酸化焙烧，使砷形成砷酸盐，铜、钴形成硫酸盐，经热水和稀硫酸浸取，使砷、铜、钴进入溶液而与Au、Ag分离。然后再从酸浸渣中氰化浸取Au、Ag，从酸浸液中回收铜、钴，从而达到综合回收Au、Ag、Cu、Co的目的。
试验表明，拟定的工艺方法，Au、Ag的浸出率分别为92.78%和47.06%，Cu、Co的浸出率分别为85.48%和81.54%。该工艺具有一定的经济效益和推广价值。
1. 矿样性质
试验采用的矿样为黑龙江某黄金矿山生产的浮选金精矿。矿物成分主要有黄铁矿、含钴砷黄铁矿、黄铜矿、钴砷矿、方铅矿、 锌矿等硫化矿物。金、银则以微粒、超微粒或类质同象分布在硫化矿物中。经实验室分析测定，矿样的主要化学组成见表1。
表1  矿样的化学组成

元素	Au*	Ag*	Cu	Pb	Zn	Fe	S	As	Co	C
含量(%)	92.40	40.8	3.10	0.09	0.22	24.58	12.88	18.44	0.65	3.2

*单位：1×10^-6
从表1可见，矿样中Au含量较高，Ag含量较低，砷含量较高，并含有一定量的铜、钴，是一个典型的含钴、铜、砷金精矿，如不经过预处理除砷，难以将Au、Ag、Cu 、Co从矿样中回收。
2. 两段焙烧氰化浸出试验
采用两段焙烧对矿样进行预处理，然后进行氰化浸出。其焙烧条件为：Ⅰ段焙烧除砷，焙烧温度400～500℃，时间40min；Ⅱ段焙烧除硫，焙烧温度600～650℃，时间30min,焙烧渣采用硫酸溶液浸铜、钴，其条件为：硫酸浓度10%，液固比4∶1，温度70～80℃，时间2h。经固液分离后，浸出液保留，从中回收Cu 、Co。浸渣进行氰化浸出Au、Ag。其浸出条件为：NaCN浓度0.2%，液固比2∶1，浸出液PH≈9.5（用NaHCO₃+NaOH调节），浸出时间36h。氰化浸出试验结果见表2。
表2  两段焙烧氰化浸出结果

元素	Au	Ag	Cu*	Co*
原矿品位（1×10-6）	92.40	40.8	3.10	0.65
氰渣品位（1×10-6）	13.33	32.8	0.65	0.30
浸出率（%）	85.57	19.60	79.00	53.85

*单位： %
从表2可见，矿样经过两段焙烧预处理，矿样中的砷大部分除去，酸浸渣中的砷含量为3.37%，除砷率为81.73%，但矿样中仍有部分砷未除掉，影响金银的氰化浸出。试验结果表明，Au、Ag的氰化浸出率仅为85.57%和19.60%。Cu 、Co的浸出率分别为79.00%和53.65%。
3. 加添加剂两段焙烧氰化浸出试验
为了提高两段焙烧氰化浸出Au、Ag的浸出率，提高两段焙烧的除砷效果，选择R试剂为添加剂进行两段焙烧氰化浸出试验。其条件如下：Ⅰ段分解焙烧，温度400～500℃，时间40min，Ⅱ段加添加剂（R₁、R₂、R₃）焙烧，温度600℃～650℃，时间30min，添加剂加入量为10%，焙烧渣依次用热水和10% H₂SO₄进行浸取，液固比4∶1，浸出温度70～80℃，时间2h，将热水和10% H₂SO₄浸出液合并，并从中回收浸出液中的Cu 和Co。其试验结果见表3。
表3  加添加剂两段焙烧除砷、铜、钴效果

	R1			R2			R3
	As	Cu	Co	As	Cu	Co	As	Cu	Co
金精矿中含量（%）	18.44	3.10	0.65	18.44	3.10	0.65	18.44	3.10	0.65
酸浸渣中含量（%）	2.17	0.55	0.15	1.96	0.45	0.12	2.41	0.50	0.14
脱除率（%）	84.98	82.26	76.92	89.37	85.48	81.54	86.93	83.87	78.46

从表3可见，在Ⅱ段焙烧中加入添加剂可提高两段焙烧的脱砷率，其中以加入R₂添加剂焙烧除砷效果最好。与未加添加剂Ⅱ段焙烧相比（未加添加剂R₂焙烧酸浸渣中砷含量为3.37%），除砷率提高了7.65%。Cu 、Co的脱除率也分别达到了85.46%和81.54%。
将酸浸渣按以下条件进行氰化浸出Au、Ag，NaCN浓度0.2%，液固比2∶1，浸出液PH≈9.5（用NaHCO₃+NaOH调节），浸出时间36h。试验结果见表4。
表4  加添加剂两段焙烧氰化浸出结果

元素	Au			Ag
添加剂	R1	R2	R3	R1	R2	R3
原矿（1×10-6）	92.40	92.40	92.40	40.8	40.8	40.8
氰渣（1×10-6）	11.54	6.67	9.80	30.5	21.6	20.0
浸出率（%）	87.51	92.78	89.39	25.26	47.06	50.58

从表4可见，对加R添加剂进行Ⅱ段焙烧制得的酸浸渣进行氰化浸出，其Au、Ag道氰化浸出率与未加添加剂进行Ⅱ段焙烧相比，其Au、Ag氰化浸出率均有所提高，其中以加R₂添加剂的效果最好，这与表3的试验结果相一致。试验表明，Ⅱ段焙烧的脱砷率越高，其Au、Ag的氰化浸出率越高。为此本试验选择R₂为Ⅱ段焙烧的添加剂。
4. 酸浸液中金属的回收
将热水浸取液和10% H₂SO₄浸取液合并后，按以下工艺程序进行金属的回收。
（1）As、Fe的回收
采用氨水调节混合浸取液的PH≈3.4～3.6，此时溶液中的As、Fe生成FeAsO₄沉淀，固液分离后，棕色沉淀物保存。滤液中含有Cu 、Co，按以下方法进行回收。结果表明，在该条件下沉淀生成的砷酸铁中含As54.85%。
（2）Cu的回收
固液分离后得到的滤液，继续采用氨水调至溶液的PH≈5.0～5.5，此时产生CuSO₄沉淀，经固液分离，制得铜精矿。经测定，铜精矿中含As为0.32%，滤液中含有的Co再进行回收。
（3）Co的回收
回收铜的滤液，采用氨水调节溶液的PH至7.5～8.0，此时溶液中的Co形成CoSO₄沉淀，固液分离后制得钴精矿。经测定，钴精矿中含钴为6.69%，含As为0.01%。
（4）CaSO₄的制备
沉淀出CaSO₄的滤液中，主要含有大量的硫酸根和微量金属元素。为此可加入CaO，此时生成大量的CaSO₄白色沉淀，经固液分离，将CaSO₄滤出，制得的白色CaSO₄可用于建筑工程的原料。
（5）用Na₂S沉淀微量金属元素
经固液分离，过滤出CaSO₄的滤液中含有微量的Cu、Ni以及Ca，可加入Na₂S，使之生成相应的CuS、NiS、CaS等金属的硫化物黑色沉淀，将黑色硫化物沉淀滤出后再回收其中的有价元素，滤液进行排放。
5. 结论
（1）试验表明，采用两段焙烧工艺可除去矿样中大部分砷，但除砷不彻底，影响金、银的氰化浸出。如在Ⅱ段焙烧中加入添加剂，可提高Ⅱ段焙烧工艺中的除砷效果。试验表明，选用R₂为Ⅱ段焙烧工艺中的添加剂，其效果最佳。
（2）试验表明，采用热水和10% H₂SO₄对焙烧渣进行浸取，可有效地浸出Cu 、Co。其浸出率均可达80%以上。由于降低了酸浸渣中的砷含量，有利于Au、Ag的氰化浸出。结果表明，Au、Ag的氰化浸出率分别达到92.87%和47.06%，与未加添加剂两段焙烧氰化提高了7.21%和27.46%。
（3）酸浸混合液中含有一定量的Fe、As、Cu、Co以及SO₄^2-等元素，采用氨水依次调节溶液的PH，可将酸浸液中的元素沉淀出，达到了从金精矿中综合回收有价元素Cu和Co的目的。
 
参考文献
1.  黄金生产工艺指南编委会. 黄金生产工艺指南.北京：地质出版社，2000年.
2.  薛光，任文生.我国金精矿焙烧-氰化浸出工艺的发展.中国有色冶金，2007（3）：44-49.
3.  薛光，于永江.提高含砷铜金精矿焙烧-氰化工艺金、银、铜回收率的试验研究.黄金，2005，26（5）：34-37.
4.  薛光，唐伯勤，于永江.含砷金精矿焙烧氰化浸出金、银的试验研究.黄金，2007，28（7）：38-39.