中核北方核燃料元件公司

 

1 前言

熔盐电解法金属钙生产工艺诞生于二十世纪初，至今已有近百年历史。随着我国核工业的创建，五十年代末至六十年代初期，我公司引进前苏联熔盐电解法金属钙生产工艺，建立了中国第一家金属钙生产企业。起初，金属钙产品仅应用于核工业军品领域，生产规模较小，年产量不超过500吨。八十年代初，金属钙产品开始进入国际和国内民品市场，产量达到1000吨。到九十年代，随着金属钙产品应用领域的不断扩大，公司进行了第一次熔盐电解法金属钙生产线改扩建，产量达到2000吨。九十年代末，进行第二、三次熔盐电解法金属钙生产线改扩建，产量达到5000吨。进入二十一世纪，又进行第四次熔盐电解法金属钙生产线改扩建，产量达到7000吨，成为亚洲乃至世界生产能力最大的金属钙生产企业。

熔盐电解法金属钙生产工艺，经过百年的不断技术更新改造，已经成为世界上最先进的生产工艺，其产品质量代表国际水平。

回顾金属钙生产历史，能够形成生产规模的金属钙生产工艺有两种，熔盐电解法生产工艺和铝热还原法生产工艺。熔盐电解法生产工艺主要在俄罗斯和中国，铝热还原法生产工艺主要在法国、美国和加拿大等国家。九十年代开始，铝热还原法工艺逐步退出金属钙生产领域，而熔盐电解法生产工艺成为世界金属钙生产的主流。

2 熔盐电解法金属钙工艺简介

外购的石灰（氧化钙）经消化后，成为氢氧化钙水溶液。氢氧化钙水溶液在吸收塔内与电解槽产生的氯气反应，生成氯化钙水溶液，经中和、净化和过滤，成为氯化钙净母液。氯化钙净母液经干燥脱水后，成为无水颗粒氯化钙中间产品。颗粒氯化钙产品加入电解槽，在直流电的作用下，阴极产物为金属钙，阳极产物为氯气，金属钙经真空蒸馏后成为金属钙锭，氯气输送到吸收岗位。金属钙锭经机械加工后成为钙块、钙屑和钙粒产品。

2.1 吸收净化工序

吸收净化工序的主要工作是：在湍球塔内，用石灰乳（氢氧化钙溶液）吸收电解槽产生的氯气，生产氯化钙粗母液。粗母液经中和、过滤除渣后，成为氯化钙净母液供干燥使用。

2.2 干燥工序

干燥工序的主要工作是：将氯化钙净母液进行干燥脱水，制取无水氯化钙，供电解使用。

2.3 电解工序

电解工序的主要工作是：在直流电的作用下，氯化钙熔融电解，阳极产生氯气，阴极产生钙。阴极产生的钙与电解铜形成铜钙富合金，供蒸馏使用，阳极产生的氯气送吸收湍球塔内。

2.4 蒸馏工序

蒸馏工序的主要工作是：在真空高温状态下，将铜钙富合金中的钙与铜进行分离，获得高纯度的金属钙锭。

2.5 钙制品加工工序

钙制品加工工序的主要工作是：采用机械加工的方法，将金属钙锭加工成为钙块、钙屑、钙粒等钙制品。

3 熔盐电解法金属钙工艺特点

3.1 工艺设计的系统和完整性

熔盐电解法金属钙生产工艺，从原材料投入到成品加工，工艺设计具有系统和完整性，始终保持化工和冶金两个系统的物料循环，即氯气     氯化钙回收循环系统和电解铜     铜钙合金（富）     铜钙合金（贫）循环系统。第一个循环通过回收氯气，既解决了电解过程产生的氯气对环境的污染，又可以将回收后的氯气转换成为电解生产的主要原材料。第二个循环是能够保证生产过程中，电解铜的消耗仅仅是机械损耗，也就是说，生产1吨金属钙电解铜的消耗非常小的，不需要投入大量的电解铜资金。

3.2 产品质量的先进性

熔盐电解法金属钙生产工艺，其金属钙产品的质量，具有世界先进水平。这是因为熔盐电解法金属钙生产的起初，是为核工业军品服务的，工艺设计要求最终产品必须满足核工业军品的需求，所以生产工艺决定产品质量，这也是其它生产工艺无法比拟的。《钙锭及其制品》GB/T4864-1995国家标准一直是熔盐电解法金属钙生产企业编制和修订的，它从另一个侧面也反映了熔盐电解法金属钙生产工艺，其产品质量代表国内先进水平。金属钙产品先后于1982年、1988年两次荣获国家质量银质奖，1989年荣获北京首届博览会金奖。

3.3 生产工艺的先进性

熔盐电解法金属钙生产工艺，经过四十多年的生产运行，期间，先后对工艺及工艺装置进行了多次技术改造，如：蒸馏罐技术改造、吸收湍球塔工艺技术改造、干燥氯化钙沸腾造粒工艺技术改造、干燥供热系统工艺技术改造、电解整流机组技术改造、电解槽石墨阳极装置技术改造等等。通过技术改造，生产工艺技术水平有了很大的提高，因此，已经成为世界上最为先进的生产工艺。

3.3 生产成本的经济性

由于熔盐电解法金属钙具有世界上最先进的生产工艺，因此，生产成本一直保持在国际和国内先进水平。特别是金属钙进入民品市场后，企业不断注入资金，进行技术更新、改造，提升工艺及工艺装备水平，提高生产效率，降低消耗，降低生产成本，以优质的产品，合理的价格占领国际和国内金属钙市场。

4 熔盐电解法金属钙生产工艺的优势

4.1 工艺过程成熟稳定

熔盐电解法生产工艺，经历百年的不断技术改造，已经形成自己独特的、成熟稳定的生产工艺。其各项经济技术和原材料消耗指标均创造了历史最好水平，生产成本进一步降低，经济效益明显提高。

4.1.1 吸收净化工序

1978年，进行了吸收工艺技术改造。氯气回收率达到99.0%，提高了4%。由于工艺操作的简化，降低了员工的劳动强度。

4.1.2 干燥工序

1987年，进行了干燥工艺技术改造。生产能力提高20%。1996年，进行了干燥热源工艺技术改造，热能利用率提高30%，为国内热效率最高的加热设备。同时，由于以上两项技术改造自动化程度较高，大大降低了员工的劳动强度。

4.1.3 电解工序

电解槽单槽产量和电流效率是衡量电解工艺水平的重要参数。经过数十年的工艺试验和工艺参数调整，合理的控制电解质成分、电解质温度，特别是在电流密度控制方面进行了突破，使电解槽单槽产量从9.0吨/月提高到10.5吨/月，电流效率达到78%，提高了8%。

4.1.4 蒸馏工序

1968-1970年进行蒸馏罐设备技术改造，单位产量提高45%，蒸馏罐消耗降低30%，电耗降低20%。

4.2 产品应用领域广泛

熔盐电解法金属钙产品，钙含量能够达到99.9%，如果进行工艺调整，钙含量可以达到99.99%。除钢铁冶金、蓄电池制造行业外，核工业、稀土金属冶炼、稀有金属冶炼、制药等行业，对高纯度金属钙产品的需求量日益增加。因此，熔盐电解法金属钙产品，有一个非常宽广的应用领域。

4.2 规模效益明显

熔盐电解法金属钙产量为7000吨/年，居世界第一。目前年生产量在5000吨以上，无论生产规模、还是人均产值均为世界一流。随着金属钙应用领域的不断扩大，其产品的需求量也日益增长，熔盐电解法金属钙更显出优势。

5 熔盐电解法金属钙生产工艺及产品展望

5.1 生产工艺展望

熔盐电解法金属钙生产工艺，经过百年生产实际的考验和不断的技术革新改造，已经成为世界上最为先进的金属钙生产工艺。由于电解和蒸馏过程中，需要消耗大量的电能，它是属于高耗能企业。

作为熔盐电解法金属钙生产工艺，改进电解和蒸馏工艺，降低电能消耗，是开发研究的的重点。目前，我们已经在电解、蒸馏工艺改进方面做了大量的基础性工作，也取得了阶段性成果。电解、蒸馏工艺技术改进实施后，将会大大降低金属钙生产电能消耗，生产成本会明显降低，对提高经济效益起到关键作用。

5.2 产品展望

随着金属钙产品应用领域的不断扩大，市场需求量的不断增长，用户对金属钙产品质量要求的不断提高，熔盐电解法金属钙产品必将有一个大的发展。我们也有一个远景规划，将生产规模建设在年产10000吨金属钙，金属钙附加产品产量达到5000吨。同时，通过技术改造，吨钙电能消耗减低20%。