郭忠诚^1，2，陈步明^1，2

（1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明650093；2.昆明理工恒达科技有限公司，云南 昆明 650106）

 
摘要：综述了国内外不同变质剂对铅合金性能的研究现状。重点阐述了在湿法冶金中变质剂对铅和铅合金阳极催化性能和耐腐蚀性能的影响。指出了变质剂在铅和铅合金阳极中存在的问题,并对铅合金阳极的未来发展进行了展望。
关键词： 变质剂  铅合金  腐蚀性  催化活性
 
Research progress on the performance of the modifier in lead alloy
 
GUO Zhong-cheng¹² , CHEN Bu-ming¹² 
(1.Faculty of Metallurgical an Energy Enginneering，Kunming University of Science and Technology， Kunming
 650093，China;2. Kunming Hengda Technology Co., LTD Kunming 650106，China)
 
Abstract: The research situation on the performance of different modifiers in lead alloy are summarized. The effects of the modifier on the electrocatalytic activity and corrosion resistance of the lead alloy anode are emphasized introduced in hydrometallurgy. The problem on the modifier in the lead alloy anode is pointed out, and future development of the lead alloy anode is prospected.
Keywords： Inoculant  lead alloy  corrosive  elecatalytic activity
 
1.引言
到目前为止，铅合金阳极被广泛应用于湿法冶金工艺流程中，它使用寿命长、硬度高、机械性能好、铸造性能好、生产工艺简单等。变质剂加入铅合金中可以提高阳极的耐腐蚀，同时明显提高析氢和析氧的过电位，减少其晶粒尺寸，改变铅的晶体结构。变质剂加入铅阳极有利其导电性，降低了能耗，提高了铅阳极在电解液的稳定性。由于铅阳极被广泛应用，人们对不同变质剂对铅阳极的影响进行了大量的研究，现就这方面的研究归纳总结。
2. 变质剂对铅合金的影响
2.1变质剂Ag
根据Tizpardeng等^[1]研究发现在铅合金中加入银可以抑制硫酸铅膜和二氧化铅膜的生长，增加阳极的抗腐蚀性。加入银可以细化合金结构，增加合金阳极的抗腐蚀性，同时在合金中加入银抑制析氢速率，提高析氢过电位;提高了析氧速率，降低了析氧过电位。根据Koenig等^[2]研究表明铅中添加银，在铅合金溶解时有利于表面氧化膜的增加，阳极电流密度降低，随之腐蚀速率减少。根据I.Ivanov ^[3]研究发现电流密度大于600A/m²时，铅的腐蚀是非常明显的。当铅阳极中银含量0.5%以内时，将大大抑制铅阳极的腐蚀，同时溶解的铅均匀的沉积在阴极锌和阳极泥中。铅阳极中银含量超过0.5%时，铅在锌中的杂质量小于0.01%。在低温时，铅杂质聚集在阴极的顶部，较高的温度下铅杂质聚集在阴极较低的部份。银的含量超过0.5%，当氯离子的浓度小于40mg/ L时，铅银合金中产生的阳极泥数量不会受氯离子的影响，而大量的氯离子会降低阳极泥产生。当氯离子的浓度低于80mg/L,铅在阴极的沉积是不受阳极中银含量的影响。当氯离子的浓度超过80mg/L，而阳极中银含量是0.20-0.51%,铅在阴极锌中的含量就会增加。Ivanov^[4]研究表明：与其他铅合金阳极相比，Pb-1%Ag阳极保护层更薄，耐腐蚀性更好。因此, 阳极保护层的厚度与铅阳极的腐蚀速率无关。在Pb-1%Ag合金阳极中,部分铅离子经过疏松二氧化铅层进入溶液 ,然后在阴极放电沉积。在相同的条件电解两周，铅合金（不含银）腐蚀的质量是含有银的铅合金阳极的十倍以上。同时，含有其他元素的铅银多元合金阳极与铅银合金阳极的抗腐蚀性几乎相同,这意味着银对阳极的抗腐蚀性起到决定性的作用。其他金属增加到铅银合金中提高了保护层的厚度，抑制了铅离子向电解液中扩散。总之，在铅银中加入其他金属可以增加氧化膜的厚度，但对阳极的抗腐蚀几乎没有影响。Monahov^[5]研究发现铅合金中加入银降低了析氧反应过电位和析氧反应的活化能。同时增加了腐蚀层α-PbO₂的数量。Hine^[6]研究了纯铅和含0.1-5.0%银的铅银阳极的腐蚀速率。在阳极氧化初期两者之间的腐蚀率都比较高，且几乎相同；在氧化后期前者的阳极腐蚀速率的较高，这种差异是由于在相对较低的电流密度下后者阳极表面更快的形成致密的氧化膜。而氧化膜层控制着阳极的腐蚀,大部分金属因氧化膜孔隙多而被腐蚀。S.Zhong等^[7]研究表明在铅合金中添加银可以细化合金的结构，增加二氧化铅的紧密度；降低阳极的析氧过电位和增加阴极的析氢过电位；由于银的电催化作用，可以分解铅的氧化物，抑制铅转化为四氧化铅。Albert等^[8]研究表明在铅合金中加入银有利于增加合金变形的阻力从而改善合金的机械性能，同时也可以提高合金的抗腐蚀性。Azim 等^[9]研究表明银可以延迟氧化层的钝化和减少硫酸铅层的孔隙，同时银细化晶粒，减少氧化铅的生成，使产生更多的二氧化铅。柳松等^[10]研究表明随着银含量的增加，阳极析氧电位负移，在铅合金阳极表面生成β-PbO₂更致密，从而使铅合金阳极在硫酸溶液中的抗腐蚀能力增加。梅光贵等^[11]研究表明在锌电解中，当银含量在0.8%以内时,电极电位随银含量升高明显下降.大于0.8%时,电极电位变化趋于平缓。
2.2变质剂Co   
据I.Ivanov^[12]研究发现在低电流密度时，3.35M硫酸电解液中加入0.1％硫酸钴，电位下降0.05V。nidola^[13]研究发现钴加入电解液中可以在铅阳极表面释放氧气，导致阳极电位降低，这是由于钴的电催化作用。在电解液中增加钴离子，可以使阳极电位下降0.05-0.15 V。电流密度增加，铅钴合金的腐蚀速率增大, 这可能是由于形成了不稳定的氧化物，它们产生了内应力，加速机械弱化和电解过程中较浅氧化层的形成。因此,实现较低的阳极电位,才能达到保护阳极的作用。A.Hrussanova等^[14]与铅锑合金相比，铅与四氧化三钴复合阳极在析氧反应时有去极化的作用，同时铅与四氧化三钴复合阳极的腐蚀速率更低。I. Ivanov等^[15]已认为钴离子的浓度为(0.5-50mg/L)时，可以减少二氧化铅在纯铅或铅银阳极表面的形成。同时阳极电位下降,赤泥的数量和铅在阴极锌的含量也会减少。在电解液中加入钴离子，钴离子进入电解液形成CoO₂，然后不稳定CoO₂分解释放氧气，通过氧气流在电极附近搅动溶液降低电压，尤其是在较低的电流密度下。刘建华^[16]研究认为铅合金阳极中加入钴可以改善合金的电催化活性与耐腐蚀性，同时可以降低析氧过电位和铅的腐蚀速率。钴含量超过2%后对阳极的影响微不足道。Rashkov^[17]研究表明与纯铅与铅银合金相比铅钴合金形成更致密和稳定的膜，因为铅钴合金更好的抑制了铅氧化成硫酸铅。钴加入铅合金中降低腐蚀速率，同时提高铅阳极的抗腐蚀性。铅钴（0.5%）合金的抗腐蚀比铅银合金的抗腐蚀性更好，其中铅钴（3%）合金的阳极过电位比铅银合金的低0.08-0.1v.在电位为0.05-0.1v时，铅氧化成硫酸铅被强烈的抑制，而铅银阳极发生此情况所需电位为-0.4到-0.5v. M.Petrova^[18]研究发现钴含量较低时，铅钴阳极的过电位与铅银（1%）阳极一样。当钴含量达到3%时，铅钴阳极过电位将下降0.08-0.1v。Bagshaw^[19]研究也发现铅合金中加入钴降低了阳极腐蚀速率，提高阳极的抗腐蚀性,减少铅合金损失。Alamdari^[20]研究发现铅合金含有3%钴大大的降低阳极的腐蚀速率。铅合金中含有钴5%与含有3%钴的抗腐蚀是几乎相同的，但含有3%钴时有更高的析氧过电位，消耗了更多的能量。
2.3变质剂Bi
林晓东等^[21]研究表明铅合金中添加少许的铋，可以破坏了膜的结构，增加腐蚀膜的导电性,提高析氢过电位。加入铋有利于腐蚀膜的致密性，细化晶粒，提高耐铅合金的腐蚀性。王力臻等^[22]研究表明铅钙合金中加入铋可提高析氢过电位，抑制了析氢反应，但要要控制铋的加入量，加入过多的铋，可能加速析氧反应。因此，加入一定量的铋可以提高铅钙合金电极的耐蚀性，由于氧化形成了致密的氧化膜，阻止合金的进一步腐蚀。秦春段等^[23]研究显示由于增加铋的含量，腐蚀电流密度先减小随之增大，添加适量的铋可以减小腐蚀电流，减慢金属的腐蚀速度，提高合金电极的耐腐蚀性能。同时，添加铋可以减小阳极膜铅的阻抗值，铋与合金中的钙反应生成Bi₂Ca₃，因为Bi₂Ca₃固溶度较小。因而，合金中加入少量的铋能够增大合金的硬度，但是随着铋含量的增加，铋易与钙形成较多的Bi₂Ca₃，但因为Bi₂Ca₃在铅基固溶度较小，一部分Bi₂Ca₃在合金在熔炼过程中受到损失，造成了合金硬度的降低。因此，适量添加铋对铅合金是有利的，可以改善合金的硬度，提高机械性能。M.anders等^[24]认为铋加速氧的吸收，抑制了氢气在负极上的析出。Johnson等^[25]人认为铋对析氢反应的影响与铅铋合金的晶粒结构有关，因为铅铋合金中铋改变了活性物质的结构，引起析氢过电位的不同。武繁华^[26]研究表明随着铋含量增加，电阻值变小，腐蚀层电导增强。表面硫酸铅膜层大颗粒随铋含量增加而细化。合金中铋在硫酸溶液中可溶出，随着铋离子的慢慢溶出，导致二氧化铅膜孔率增大，从而有利于硫酸电解液向二氧化铅膜内部扩散，加速了铅氧化膜的生成。
2.4变质剂稀土
柳厚田等^[27]研究表明添加铈可以抑制铅合金中的阳极氧化，有利于降低铅和硫酸铅的还原过电位。研究中还发现阳极极化到一定时间后，可以抑制了阳极氧化过程中铅膜的生长，这说明铈有助于提高铅合金的耐腐蚀性能.同时还认为铈与抑制铅合金阳极膜中的二氧化铅和铅膜生长以及改善膜的阻抗性有关.李党国等^[28]研究表明铅铈合金阳极膜主要由PbO_l+x和PbS0₄组成，而PbO_l+x的导电性明显优于氧化铅性能。他们发现铅铈合金的阳极膜的阻抗小，而容抗值大．由此推断，铅铈合金电极上阳极膜的孔率大，以致膜内溶液的离子电导增加，使膜电阻减小。所以，铈能明显降低铅电极阳极腐蚀膜的电阻，增加膜的空隙率。张绍辉^[29]研究显示氧化过程中，电流随着铈的添加而减小，说明临界钝化电流减小。同时，添加铈使析氧滞后，析氧电流减小。还原过程中添加了稀土铈，合金生成的β-PbO₂的稳定性增强，添加铈后析氢过电位提高，析氢量减少。铅合金的腐蚀受到抑制，因此腐蚀量减少，有利于提高合金的耐腐性能。魏杰等^[30]研究铅合金的氧化过程发现添加铈后Pb/PbSO₄临界钝化电流减小，析氧电流减小，抑制了析氧，同时铅合金膜层阻值都减小，这说明添加铈减少了腐蚀膜中导电性差的氧化铅及硫酸铅的生成量，进而改善了腐蚀膜界面的导电性。杨春晓等^[31]研究发现在铅合金添加稀土元素钐、钆和铽，铅合金具有良好的耐腐蚀性能，因为添加稀土后腐蚀电流降低。因此在硫酸溶液中，钐、钆和铽加入铅合金中提高了阳极的耐腐蚀性。许文林^[32]研究表明随着铕加入量增加，在硫酸溶液中铅合金中铅转化为硫酸铅，析氢过电势增大。同时硫酸溶液中铅容易被还原为铅，说明铕的加入改善了硫酸铅的氧化还原反应的可逆性，抑制了铅电极上氧化膜中氧化铅的生成，提高氧化膜的导电性，同时抑制了钝化现象的发生。姚靓等^[33]研究发现稀土容易和合金中的氧、硫等结合，细化晶粒。加入稀土能够增大合金化元素在铅液中的扩散速度，提高合金韧性，有利于合金化元素的均匀化。总之，稀土加入铅合金中，合金的强度和韧性有了很大提高。李党国等^[34]研究显示稀土加入铅合金，合金的强度，硬度和伸长率和力学性能均有增加。加入稀土后，铅合金阳极腐蚀膜的导电性比传统铅合金阳极腐蚀膜的导电性能高。李鑫等^[35]研究表明在铅合金中添加稀土元素，合金的质量损失减少。说明添加适量稀土提高了铅合金的耐蚀性。当稀土含量为0.03%-0.07%时，合金的耐蚀效果最好。添加稀土后铅合金析氧电位明显提高，在铅钙锶合金中添加适量稀土可提高铅合金析氧过电位约40mv。
2.5变质剂锡
Giess 等^[36]研究发现锡以氧化物的形式进入PbO/PbOx 晶格中, 加快了α-PbO₂的反应,认为锡在铅的阳极氧化过程中能降低钝化层中α-PbO₂的含量, 有助于减缓合金表面的钝化。许磊等^[37]研究表明添加少量锡，锡会与铅合金中没有固溶的钙在晶界形成Sn₃Ca颗粒，增大了合金度。Salmi等^[38]研究表明当硫酸浓度高于3 mol/L 时,纯锡主要以氧化锡溶解，在电位高于3 V时，锡部分以SnO₂溶解, 表面腐蚀层主要成分是氧化锡。铅锡合金中锡以氧化锡穿过钝化层溶于硫酸,可以抑制二氧化铅的生成。武繁华^[39]研究表明增加锡含量，氧气的析出电流逐渐减小，抑制了铅锡合金阳极膜上氧气的析出速率。由于锡含量的增加，阳极上生成的锡离子会逐渐嵌入二氧化铅的晶格中,抑制二氧化铅膜上氧气的析出。由于锡含量的增加，析氢反应电阻减小，加快了氢气的析出,这可能是因为锡溶人铅晶格中使晶粒细化，活性位置增多，加快了电化学传递步骤的速度，以致加快了析氢反应。Steinmetz等^[40]研究表明极化后的氧化铅中的锡以两种价态存在:主要以SnO₂沉积在氧化物晶界位置,少量氧化锡掺杂在氧化铅晶格中。晶界少量富集锡引起晶间腐蚀,抑制钝化层的连续性和完整性,从而增强了导电能力。Simon^[41]等研究得出锡能减小氧化铅的厚度，能形成电阻较小的过渡氧化物PbOx(1<x<2)。锡能促进氧化铅氧化为 PbOx是因为锡降低了该反应的起始电势。Hou-tian L ^[42]测试铅锡合金表面得出锡能提高阳极氧化铅层的孔隙度。Simon^[43]等检测铅锡合金得出钝化层中的锡含量小于0.18%时, 电子传输将不会发生,电导随锡含量增加而大大提高。锡不但可以改合金界面钝化层, 还能影响活性物质性质，锡可以减小此接界阻力从而提高活性物质的电导。袁飞刚^[44]研究表明铅中加入锡，铅合金表面致密和光滑，说明铅锡合金阳极耐腐蚀性好，可能是锡对氧化铅的生长有抑制作用，促进了二氧化铅的生成。
2.6变质剂锑
徐璟^[45]研究发现铅合金腐蚀膜中含有复杂的氧化物PbSb₂O₆，这种化合物与α-PbO₂ 的结晶结构相似,促进α-PbO₂的生长,改变腐蚀层形成机理。与纯铅相比铅锑合金表面的硫酸铅层孔洞比较多,减少了钝化。周锡方^[46]发现锑能加快氧化铅生成PbOx (1<x<2)的速率,同时锑能嵌入氧化铅晶格中，腐蚀层中氧化铅随合金中锑含量减少而增多。Hollenkamp 等^[47]研究发现锑可以减轻早期容量损失, 因为铅锑合金使氧化铅少、电阻低,从而降低早期容量损失。Bojinov 等^[48]研究认为与纯铅相比, 铅锑合金表面的氧化铅膜稳定性较高,离子电导率较小。阳极膜阻抗随铅合金中锑含量增大而减小。因为锑增大了硫酸铅氧化成β-PbO₂所需过电位, 抑制硫酸铅氧化成β- PbO₂,而优先生成α-PbO₂或铅锑氧化物。Prengaman^[49]研究表明锑加入合金中有利于合金的机械性能和抗腐蚀性，同时还可以增加二氧化铅在晶界和表面的比率。WisleiR.Osório^[50]研究认为锑改善了铅合金的电化学的腐蚀性，同时指出Pb-Sb2.2%的抗腐蚀性比Pb-Sb6.6%和Pb-Sb1%好。贺小红^[51]研究发现铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板, 锑吸附在阳极活性物质上，降低了氧在正极析出的过电位. 锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了阳极的寿命。
2.7变质剂钙
贺小红^[51]发现铅钙合金的析氢过电位和性质与纯铅相近，有相同的催化活性并提高了合金的机械强度，减缓电极的变形。铅钙合金为沉淀硬化型合金，钙基本上以化合物的形式析出，主要分布在晶界和相界，很少会破坏晶粒内部的结构。黄振华^[52]研究发现在一定条件下钙能与铅形成Pb₃Ca形成硬化网络，获得良好的机械性能。当钙含量在一定范围时，均匀的沉淀提高了合金的强度。当钙含量为0．15％～0．31％时，合金为粗大晶粒，当钙含量大于0.52％时，晶粒又呈现为很细密的结构。Felder^[53]研究表明钙能降低铅合金的腐蚀速率，同时和硫酸盐反应生成硫酸钙增强二氧化铅层。同时铅钙合金的析氢电位较高，有效的抑制了析氢。Rashkov^[54]研究发现钙在铅合金中易于铅形成Pb₃Ca。同样条件下，因为钙的存在，一定阳极极化后更易形成α-PbO₂和β- PbO₂，减少其他铅的氧化膜，提高膜的导电性。
3.展望
铅合金阳极广泛的应用于电解锌、电解铜，通过加入不同的变质剂降低了能耗，提高铅阳极的催化性能，使铅阳极在电解液中稳定等，因此铅合金阳极应用前景非常好。变质剂含量影响铅阳极的性能，多种变质剂加入铅阳极也会产生不同的影响。因此，变质剂对铅阳极的影响还需要科研工作者的大量研究，才能有更大的突破，研究出更加理想的铅合金阳极。
 
参考文献：
[1] A. Tizpar，Z. Ghasemi．Influence of silver on the anodic corrosion and gas evolution of Pb–Sb–As–Se alloys as positive grids in lead acid batteries [J]．Applied Surface Science ，2006， 252：7801–7808．
[2] A. E. Koenig， J. U. MacEwan，E. C. Larsen．Investigation of Lead Anodes in the Electrolysis of Zinc Sulfate Solutions [J] ． Electrochemistry，1941，79：33．
[3] I. Ivanov，Y. Stefanov ，Z. Noncheva．Corrosion resistance of lead and lead alloy anodes [J]．Hydrometallurgy，2000，57: 110．
[4] I.Ivanov，Y. Stefanov ，Z. Noncheva．Corrosion resistance of lead and lead alloy anodes [J]．Hydrometallurgy，2000，57: 113．
[5] B. Monahov ，D. Pavlov ，D. Petrov ．Influence of Ag as alloy additive on the oxygen evolution reaction on
Pb/PbO₂ electrode [J]．J Power Sources，2000 ，85：59–62．
[6]F.Hine，Y.Ogata，M.Yasuda．On the oxidation of cyanide solutions with lead dioxide coated anode［J］．Electrochimica Acta，1986，31(11)：1389-1395．
[7] S. Zhong，J. Wang，H.K. Liu，S.X.Dou．Influence of silver on electrochemical and corrosion behaviours of Pb-Ca-Sn-Al grid alloy[J]．Journal of applied Electrochemistry，1999，29 ：1．
[8] L. Albert，A.Chabrol， L.Torcheux ．Improved lead alloys for lead/acid positive grids in electric-vehicle applications[J]．Journal of Power Sources，1997，67 (1-2)：257-265．
[9] A. A. Azim，K. M.El-Sobki，A. A. Khedr，The effect of some alloying elements on the corrosion resistance of lead-antimony alloys: Part II - Silver[J]．Corrosion Science， 1977，17： 415-423．
[10] 柳松，马荣骏，刘良绅．铅银钙合金阳极的电化学行为[J]．有色金属，1995，47（3）:61-64．
[11] 梅光贵，钟竹前．锌电解中铅银阳极的电化学行为[J]．中南工业大学学报，1998，29 (4 ):337-340．
[12] I. Ivanov，Y. Stefanov．Anodic behaviour of lead and lead-alloy anodes[J]．Hydrometallurgy，2000 ，57：125-130．
[13] A. Nidola．Electrode materials for oxygen evolution cobalt treated lead vs. commercial lead and lead alloys[J]．Materials Chemistry and Physics, 1989，22(1-2)：183-201．
[14] A. Hrussanova，L. Mirkova，Ts. Dobrev．Anodic behaviour of the Pb-Co₃O₄ composite coating in copper electrowinning [J]．Hydrometallurgy，2001 ，60：199–213．
[15] I. Ivanov，Y. Stefanov．Anodic behaviour of lead and lead-alloy anodes [J]．Hydrometallurgy，2000，57：127-139．
[16] 刘建华．锌电积用A1/Pb-Ag-Co阳极的制备工艺和性能的研究[D]，2012 ，22-29．
[17]St. Rashkov，Ts.Dobrev， Z. Noncheva． Lead–cobalt anodes for electrowinning of zinc from sulphate electrolytes [J]．Hydrometallurgy，1999，52：223-230．
[18] M. Petrova，Z. Noncheva，Ts. Dobrev et al．Electrochemical formation of phase layers on binary Pb-Ag and Pb-Ca, and ternary Pb-Ag-Ca alloys in a sulphuric-acid electrolyte for zinc electroextraction［J］．Hydrometallurgy，1996，40(3)：319-334．
[19] N.E. Bagshaw. Effects of cobalt in lead/acid batteries［J］．J Power Sources，1997，64：91-95．
[20]E.Keshavarz Alamdari， D. Darvishi．On the way to develop co-containing lead anodes for zinc electrowinning[J] ．Hydrometallurgy，2012，119-120（5）：77-86．
[21] 林晓东，戴长松，朱承飞等．铋对铅钙合金的电化学性能影响研究[J]．武汉理工大学学报，2006，28(1):123-126．
[22] 王力臻，刘玉琳，谷书华等． Pb-Ca-Bi合金的电化学行为研究[J]．电池，2004，34（6）:436-438.
[23] 秦春段，王涛，苏勇等．铋对铅酸蓄电池用Pb-Ca-Sn合金性能的影响[J]. 蓄电池，2011，48(3):104-107．
[24] M.anders．Effect of bismuth on lead-acid batteries［J］．J Power Sources, 1997，67 :251-255 .
[25] Mark Johnson, Steve R. Ellis. The hydrogen evolution readction on lead-bismuth alloys［J］. J Power Sources, 1988，22 :11-20 .
[26] 武繁华，龙雪梅，李伟善等．铋对铅铋合金表面氧化膜生成的影响[J]. 应用化学，2006，23（7）：739-742.
[27] 柳厚田，杨炯，梁海河等.铈对铅钙锡合金在硫酸溶液中阳极行为的影响[J].电化学，2000，6（3）:265-269.
[28] 李党国，周根树，姚靓等.铅铈和铅钙锡合金阳极腐蚀膜的性能研究[J].化学学报，2007，65（7）：584-588.
[29] 张绍辉，王殿龙，闫智刚.铈对铅锑合金板栅性能的影响[J].蓄电池，2007，（3）：125-128.
[30] 魏杰，赵力，孙芬莉等.含铈和钇的铅酸蓄电池板栅合金添加剂[J].中国有色金属学报，2003，13（2）:497-501.
[31] 杨春晓，王会锋，周彦葆等.铅-稀土合金在VRLA电池中的应用[J]. 蓄电池，2005，（4），147-149.
[32] 许文林，崔耀星，王雅琼等．硫酸溶液中铕离子对铅电极电化学特性的影响[J]．电池工业，2011,16（2）:67-73.
[33] 姚靓，周根树，李党国等．稀土低锑铅合金的时效特性[J]．有色金属，2007，59（1）：1-4.
[34] 李党国，周根树，林冠发等．稀土铅钙锡铝合金的性能研究[J] ．理化检验-物理分册，2005，41（2）:600-604.
[35] 李鑫，王涛，魏绪钧．稀土在铅基合金中的应用[J]．有色金属，2003，55（2）:15-17.
[36] Giess H K，Pavlov D．Proc symp advances in lead-acid batteries[M]．The Electrochem Soc，lnc Pennington，USA，1984．241．
[37] 许磊，竺培显，李玉阁．添加锡铋元素对铅钙电极合金性能的影响[J]．材料导报，2008，22（5）：264-266.
[38] Salmi K，Sundholm G．The anodic behavior of tin and a lead-tin alloy in sulfuric acid [J]．J Power Sources，1992，40 ( 1-2 ) ：217-224． 
[39] 武繁华，陈红雨．锡含量对铅锡合金析氧行为的影响[J]．电池，2008，38（4）：241-243.
[40] Steinmetz J，Delcroix P，Caer G，et a1 ．Analysis of tin in lead oxide by Mossbauer spectrometry and transmission electron microscopy [J]．J Power Sources ，1997，64(1-2)：35-37． 
[41]Simon P ,Bui N，Dabosi F，et a1．X-ray photo electronspectrnscopy study of passive layers formed on lead-tin alloys[J]．J Power Sources，1994，52(1)：31-39． 
[42] Hou-tian L，Chun-xiao Y，Hai-he L，et a1．The mechanisms for the Growth of the anodic Pb(Ⅱ)oxides films formed on Pb-Sb and Pb-Sn alloys in sulfuric acid solution [J]．J Power Sources，2002，103(2)：173-179． 
[43]Simon P ，Bui N，Dabosi F，et a1．X-ray photo electronspectrnscopy study of passive layers formed on lead-tin alloys[J]．J Power Sources，1994，52(1)：141-152．
[44]电沉积Pb-Sn-Sb新型合金阳极材料的制备及电化学性能的研究[D]，2012 ，37-42.
[45]徐璟．铅酸蓄电池板栅用铅合金中锑与锡[J]．电池，2004，34（2）:144-146.
[46]周锡方．铅锑板栅合金的耐腐性及在蓄电池中的腐蚀行为[J]．蓄电池，1997，（2）：8-11.
[47] Hollenkamp A F，Constanti K K．Effects of grid alloy on the properties of positive-plate corrosion layers in lead/acid batterie-Implications for premature capacity loss under repetitive deep-discharge cycling service[J]．J Power Sources，1994，48(1-2)：l95-2l5． 
[48] Bojinov M，Monahov B．International conference on lead-acid batterics[ C]. Varna，1989，36．
[49] R. D. Prengaman． Improvements to active material for VRLA batteries[J]． Journal of Power Sources，2005，144: 426-437．
[50] Wislei R. Osórioa，Daniel M. Rosac，Leandro C Peixotob．Cell/dendrite transition and electrochemical corrosion of Pb–Sb alloys for lead-acid battery applications[J]．Journal of Power Sources ，2011，196：6567–6572．
[51] 贺小红．磁场凝固处理对低锑稀土铅合金的微观结构和电化学性能的影响[D].2007
[52] 黄振华.铅及铅合金电极在有机电合成中的应用[M].2004，12-13.
[53] Felder A，Prengaman R D．Lead alloys for permanent anodes in the nonferrous metals industry[J]．JOM，2006，58(10):28-31．
[54] St.Rashkov，Y.Stefanov，Z.Noncheva．Electrochemical formation of phase layers on binary Pb-Ag and Pb-Ca,  and ternary Pb-Ag-Ca alloys in a sulphuric acid electrolyte for zinc electroextraction [J]．Hydrometallurgy，1996，40：319-334． 

---